本发明涉及包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-反式二氯乙烯的液体组合物在清洁固体表面中的用途，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-反式二氯乙烯为所述组合物的至少99重量%。本发明还涉及包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-反式二氯乙烯的液体组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-反式二氯乙烯为所述组合物的至少99重量％，且所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-反式二氯乙烯的重量比为57:43至65:35，优选58:42至63:37，和更优选59:41至61:39。
1.包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述组合物的至少99重量%，且所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反式-1,2-二氯乙烯的重量比为57:43至65:35。
2.权利要求1的液体组合物，其中所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反式-1,2-二氯乙烯的重量比为58:42至63:37。
3.权利要求1的液体组合物，其中所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反式-1,2-二氯乙烯的重量比为59:41至61:39。
4.权利要求1-3任一项的液体组合物在清洁固体表面中的用途。
5.权利要求4的用途，其中所述液体组合物在清洁期间被蒸发。
6.权利要求4或5的用途，用于电子板的去焊剂或者用于金属部件、玻璃、塑料或者复合材料的脱脂。
7.权利要求6的用途，其中所述脱脂包括清洁选自具有或者没有填料的无机或有机类型的油脂或者油。
8.权利要求6的用途，其中所述脱脂包括清洁选自包含锂/钙或者复合锂作为填料的无机油脂的油脂或者油。
9.权利要求4-8任一项的用途，其中至少80重量%的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。
10.权利要求9的用途，其中至少90重量%的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。
11.权利要求9的用途，其中至少95重量%的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。
12.权利要求9的用途，其中至少98重量%的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。
13.权利要求9的用途，其中基本上全部的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。
14.用于清洁固体表面的方法，包括使所述固体表面与权利要求1-3任一项的组合物接触。
15.权利要求14的方法，其中所述待清洁的固体表面是被焊剂污染的机械或电子部件或者被油脂或油污染的金属部件、玻璃、塑料和/或复合材料。
16.权利要求15的方法，其中所述油脂或者油剂选自具有或没有填料的无机或有机类型的油脂或油。
17.权利要求15的方法，其中所述油脂或者油剂选自包含锂/钙或复合锂作为填料的无机油脂。
18.权利要求14-17任一项的方法，包括：-提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体清洁组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述液体清洁组合物的至少99重量%；和-使所述固体表面与所述液体清洁组合物接触。
19.权利要求14-17任一项的方法，包括：-提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体清洁组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述液体清洁组合物的至少99重量%；-通过加热所述液体清洁组合物产生气态清洁组合物；-使所述固体表面与所述气态清洁组合物接触；-任选地回收和冷凝所述气态清洁组合物。技术领域
本发明涉及基于氢氯氟烯烃的清洁组合物和这些组合物在清洁方法中的用途。
背景技术
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)已经被广泛地用在工业中用于对各种固体表面(金属部件、玻璃、塑料、复合材料)进行清洁和脱脂，对于所述固体表面要求不存在或以最低的可能残余量最低限度地存在杂质，尤其是有机性质的杂质。由于CFC-113对于所用材料的无腐蚀性的性质，其特别适于该用途。例如，该产品已经用于印刷电路的制备领域中，以除去来自用于改善焊接质量的物质(用术语焊剂表示)的残余物。该除去操作在该领域用术语“去焊剂”表示。然而，使用CFC-113带来破坏臭氧层的环境问题，且因此该用途从现在起已经被普遍禁止。已经提出许多替代解决方案，尤其是基于氟烯烃(HFO)和特别是氢氯氟烯烃(HFCO或者HCFO)。例如，文献USxa02006/0141273和USxa02009/0318323描述了使用各种氟烯烃作为清洁剂，尤其是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)。文献WOxa02009/140231也描述了HFCO-1233zd在清洁固体表面中且特别是在去焊剂中的用途。该文献还提及使用选自包括尤其是反式-1,2-二氯乙烯(TDCE)的列表中的许多助剂(coagent)的可能性。在该文献中提及的包含HFCO-1233zd和TDCE的唯一清洁组合物实施例是三元混合物，所述第三种化合物是乙酸甲酯。文献WOxa02009/089511描述了非常泛泛的基于氟烯烃的组合物以及它们的大部分各式各样领域(包括清洁)中的用途。HFCO-1233zd是所描述的氟烯烃之一。此外，该文献提及在不同于清洁的应用中(即在发泡剂、有机硅的沉积(硅油作为溶剂的用途)和香味提取的领域中)将HFCO-1233zd与TDCE(尤其是以重量比25:75、50:50和75:25)组合的可能性。对于清洁领域，该文献提供了HFCO-1233zd单独使用或者与甲醇组合使用。HFCO-1233zd是对清洁应用相对有效的化合物，且其具有对环境相对无害的优点。尤其是，它显示出低的GWP。然而，至少在一些应用中，HFCO-1233zd在固体表面清洁中的有效性仍然不令人满意，不论其单独使用还是以与TDCE和乙酸甲酯的三元组合使用都是如此。因此，存在改善现有的清洁方法且更具体地开发呈现出有利的物理化学性质(特别是在GWP方面)的更有效的清洁剂(尤其是对一些油脂更有效)的实际需要。
发明内容
本发明首先涉及包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体组合物在固体表面清洁中的用途，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述组合物的至少99重量%。根据一个实施方案，所述液体组合物在清洁期间被蒸发。根据一个实施方案，上述用途为用于电子板的去焊剂或者用于金属部件、玻璃、塑料或者复合材料的脱脂，所述脱脂优选包括清洁选自具有或者没有填料的无机或有机类型的油脂或油，且更特别优选选自包含锂/钙或者复合锂作为填料的无机油脂的油脂或者油。根据一个实施方案，在所述液体组合物中所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反式-1,2-二氯乙烯的重量比为：-1:99至99:1；或者-10:90至90:10；或者-20:80至80:20；或者-30:70至70:30；或者-40:60至60:40；或者-45:55至55:45；且优选为大约50:50。根据一个实施方案，至少80重量%的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的；优选至少90重量%、更特别优选至少95重量%、有利地至少98重量%和理想地基本上全部的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。本发明的另一个主题是用于清洁固体表面的方法，包括使所述固体表面与包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的组合物接触，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述组合物的至少99重量%。根据一个实施方案，所述待清洁的固体表面是被焊剂污染的机械或电子部件或者被油脂或油污染的金属部件、玻璃、塑料和/或复合材料，所述油脂或者油优选选自具有或没有填料的无机或有机类型的油脂或油，且更优选选自包含锂/钙或复合锂作为填料的无机油脂。根据一个实施方案，上述方法包括：-提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体清洁组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述液体清洁组合物的至少99重量%；和-使所述固体表面与所述液体清洁组合物接触。根据一个实施方案，上述方法包括：-提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体清洁组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述液体清洁组合物的至少99重量%；-通过加热所述液体清洁组合物产生气态清洁组合物；-使所述固体表面与所述气态清洁组合物接触；-任选地回收和冷凝所述气态清洁组合物。根据一个实施方案，在所述液体清洁组合物中所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反式-1,2-二氯乙烯的重量比为：-1:99至99:1；或者-10:90至90:10；或者-20:80至80:20；或者-30:70至70:30；或者-40:60至60:40；或者-45:55至55:45；且优选为大约50:50。根据一个实施方案，所述液体清洁组合物中的至少80重量%的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的；优选至少90重量%、更特别优选至少90重量%、有利地至少98重量%和理想地基本上全部的所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯是反式形式的。本发明的另一个主题是包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的液体组合物，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯占所述组合物的至少99重量%，且所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反式-1,2-二氯乙烯的重量比为57:43至65:35，优选58:42至63:37，更特别优选59:41至61:39。根据上述用途的一个实施方案，所述液体组合物是如前面段落中所述的液体组合物。根据上述方法的实施方案，所述液体清洁组合物是如前面段落中所述的液体清洁组合物。本发明使得可克服现有技术的缺陷。更具体地，其提供基于使用更有效的清洁剂的改善的清洁方法，尤其对一些油脂更有效，其呈现出优异的物理化学性质(尤其是低的GWP)。这是依靠使用HFCO-1233zd和TDCE的二元组合作为清洁剂实现的。根据一些具体实施方案，本发明还显示出以下列举的有利特性中的一个或优选若干个。-相对于现有技术，本发明使得可改善清洁油脂的性质。特别地，根据本发明的组合物比单独使用的HFCO-1233zd或与TDCE和乙酸甲酯作为三元混合物使用的HFCO-1233zd更有效，特别是对于包含锂/钙作为填料的无机油脂(用于耐高压性的油脂)或包含复合锂作为填料的无机油脂(用于耐高载荷和高速率性的油脂)。-与文献WOxa02009/089511中描述的HFCO-1233zd/甲醇清洁组合物相比，本发明使得可在使用较少有毒产品的同时改善清洁的有效性。在这点上，应当强调，甲醇是有毒产品，其不适于在开放的环境(气相清洁)中使用。-与其中HFCO-1233zd：TDCE重量比较低(且例如是大约50:50)的组合物相比，当HFCO-1233zd：TDCE重量比为57:43至65:35、优选58:42至63:37和更特别优选59:41至61:39时，根据本发明的组合物当用作清洁剂时显示出降低的着火风险，尤其是对于气相清洁。另外，当HFCO-1233zd的比例增加且超过某阈值时，所述组合物的清洁力具有降低的趋势(至少对于一些油脂例如包含锂/钙作为填料或者复合锂作为填料的无机油脂)。因此，其中HFCO-1233zd：TDCE重量比为57:43至65:35、优选58:42至63:37和更特别优选59:41至61:39的二元HFCO-1233zd和TDCE组合物构成非常良好的折衷，因此它们显示出当用于气相清洁时的低着火风险和令人满意的清洁性能(特别是对于一些油脂，例如包含锂/钙作为填料或者复合锂作为填料的无机油脂)两者。-本发明提供使用清洁组合物，所述清洁组合物呈现出在实践中与清洁应用(特别是在气相中的清洁应用)所涉及的限制且尤其是处理(填充容器)、输送(容器膨胀或破裂的风险)和使用(气相冷凝所必需的制冷单元的性能)限制相容的沸点。特别地，在本发明范围内的清洁组合物的沸点高于单独使用的HFCO-1233zd的沸点，单独使用的HFCO-1233zd的沸点为大约18℃(这样的值呈现出关于上述限制的问题)。-本发明提供使用清洁组合物，所述清洁组合物展现低的GWP且更通常地具有对环境相对低的负面影响。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且没有暗示的限制地描述本发明。除非另有说明，显示的所有百分比是指重量值。清洁方法本发明提供1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)和反式-1,2-二氯乙烯(TDCE)二元组合物在清洁固体表面范围中的用途。待清洁的固体表面可为被焊剂污染的电子板，在这种情况下所述清洁方法是去焊剂方法。待清洁的固体表面还可为被油脂或油污染的金属部件、玻璃、塑料和/或复合材料，在这种情况下所述清洁方法是脱脂方法。所述油脂或油可为具有或者没有填料的无机或有机类型的油脂或油。这些包括其高粘度(在40℃大于85mm²/s)使得它们难以清洁的油脂。它们尤其是包含锂/钙作为填料的无机油脂(用于耐高压性的油脂)或包含复合锂作为填料的无机油脂(用于耐高载荷和高速率性的油脂)。本发明使得可特别有效地清洁这些油脂。所述清洁方法基于使待清洁的固体表面与HFCO-1233zd和TDCE二元组合物接触。在所述接触操作期间，所述组合物可处于液相和/或气相。优选地，为了更大的效果，所述接触操作在气相中进行。因此，所述方法包括：-提供液态的清洁组合物；-通过加热使所述清洁组合物至气态；-使所述固体表面与所述清洁组合物接触；-通过冷却回收所述清洁组合物和使所述清洁组合物至液态。典型地，所述方法在包括至少两个容器(即蒸发容器和回收容器)的设备中进行。所述蒸发容器填充有液体形式的清洁组合物。将待清洁的固体表面置于所述蒸发容器之上。所述蒸发容器的清洁组合物被加热且部分地蒸发。由此使蒸汽形式的清洁组合物接触待清洁的固体表面。物质(油脂等)在清洁期间被带走并落入所述蒸发容器中，在其中它们通过沉降被收取。冷却装置(means)位于待清洁的固体表面上方且使得可冷凝所述清洁组合物。冷凝的清洁组合物收集在回收容器中，其又供给所述蒸发容器。通常提供所述清洁组合物的各化合物(HFCO-1233zd和TDCE)的补充供给或所述组合物本身的补充供给。可提供用相同的清洁组合物(液相)或另外的溶剂漂洗所述固体表面。清洁组合物术语“二元组合物”理解为是指排他地或实质上排他地包含HFCO-1233zd和TDCE的组合物。特别地，所述组合物包含小于或等于1%、优选小于或等于0.5%、实际上甚至小于或等于0.1%的杂质或添加剂的重量比例。所述HFCO-1233zd优选为反式形式的，其呈现出比顺式形式低毒性的优点。反式形式有利地占所述HFCO-1233zd的至少80重量%，优选至少90重量%，更特别优选至少95重量%，例如至少98重量%。理想地，基本上全部的HFCO-1233zd是反式形式的。在根据本发明的清洁方法的范围中使用的HFCO-1233zd和TDCE组合物以其液体形式可包含(百分比以重量值表示)：a)1%的HFCO-1233zd－99%的HFCO-1233zd，和1%的TDCE－99%的TDCE；b)10%的HFCO-1233zd－90%的HFCO-1233zd，和10%的TDCE－90%的TDCE；c)20%的HFCO-1233zd－80%的HFCO-1233zd，和20%的TDCE－80%的TDCE；d)30%的HFCO-1233zd－70%的HFCO-1233zd，和30%的TDCE－70%的TDCE；e)40%的HFCO-1233zd－60%的HFCO-1233zd，和40%的TDCE－60%的TDCE；f)45%的HFCO-1233zd－55%的HFCO-1233zd，和45%的TDCE－55%的TDCE；和g)例如大约50%的HFCO-1233zd和50%的TDCE。特别地，所述包含大约50%的HFCO-1233zd和50%的TDCE的组合物显示出优异的清洁性能，特别是对于一些油脂，例如包含锂/钙作为填料或复合锂作为填料的无机油脂。另外，其显示出大约30℃的沸点，这对于在清洁中应用相关的实际限制是令人满意的。包含大约50%或低于50%的HFCO-1233zd的组合物由于TDCE的高清洁力对于清洁固体金属表面是特别有效的；此外，它们显示出高沸点，这对于在清洁中应用是特别便利的。另一方面，给定HFCO-1233zd比TDCE与塑料更相容，包含至少75%的HFCO-1233zd、优选至少80%、至少85%、至少90%或至少95%的组合物特别良好地适于清洁固体塑料或复合材料表面。从易燃性的观点来看，包含大约50%的HFCO-1233zd和50%的TDCE的液体组合物未呈现出闪点。然而，该组合物不是共沸的。因此，在清洁方法的范围中(和尤其是在如上所述的气相清洁方法的范围中)，万一发生灾难(产物逸散、冷却装置故障等)，如果液体组合物自身的量变化则液体组合物中HFCO-1233zd与TDCE的相对重量比例可变化。在这样的情况下，于是最终的液体组合物可呈现出闪点，即可为易燃的。特别地，在包含50%的HFCO-1233zd和50%的TDCE的初始液体组合物的90重量%蒸发之后得到的最终液体组合物是易燃的。更通常地，对于在包含小于或等于56%比例的HFCO-1233zd的初始液体组合物的90重量%蒸发之后得到的任何最终液体组合物可为同样的情况。另一方面，对于包含大于或等于57%比例的HFCO-1233zd的初始HFCO-1233zd和TDCE液体组合物且尤其是对于包含以下的液体组合物，情况不是这样：h)57%的HFCO-1233zd-65%的HFCO-1233zd，和35%的TDCE-43%的TDCE；i)58%的HFCO-1233zd－63%的HFCO-1233zd，和37%的TDCE－42%的TDCE；j)59%的HFCO-1233zd－61%的HFCO-1233zd，和39%的TDCE－41%的TDCE；和k)例如大约60%的HFCO-1233zd和大约40%的TDCE。因此，万一发生导致液体组合物水平降低(尤其是在蒸发容器中)的灾难，以上HFCO-1233zd和TDCE组合物h)－k)使得可获得清洁(特别是在气相中)的更大安全性。此外，给定较大的HFCO-1233zd浓度(例如大于或等于70%的HFCO-1233zd的浓度)导致所述组合物清洁性能的劣化，特别是对于上述油脂，这些组合物h)－k)显示出令人满意的清洁性能，特别是对于包含锂/钙作为填料或复合锂作为填料的无机油脂。实施例下列实施例说明本发明，而不是限制本发明。实施例1-清洁性能根据下列规程测试多种液体清洁组合物：对尺寸为30×10mm的由不锈钢(316L型)制成的抛光且清洁的试样称重，精度0.1mg。将少量油脂沉积在这些试样的表面上。对涂覆有油脂的试样称重，以测定存在的油脂的重量。然后将试样浸在包含保持在20℃的清洁组合物的烧杯中5分钟，并在开放的空气中干燥5分钟。在该处理之后，再次对试样称重，以测定通过清洁组合物除去的油脂的百分比。结果由3次测试的平均值表示。测试多种类型的油脂，即：-油脂A：包含锂/钙作为填料的无机油脂；-油脂B：包含锂作为填料的无机油脂；-油脂C：包含锂作为填料的抗水无机油脂；测试多种液体清洁组合物，即：-50/50组合物：50%的反式-HFCO-1233zd和50%的TDCE；-60/40组合物：60%的反式-HFCO-1233zd和40%的TDCE；-70/30组合物：70%的反式-HFCO-1233zd和30%的TDCE；-80/20组合物：80%的反式-HFCO-1233zd和20%的TDCE；-1233zd组合物：100%的反式-HFCO-1233zd；-三元组合物：67%的反式-HFCO-1233zd、17%的TDCE和16%的乙酸甲酯。获得的结果总结于下表1中。表1-根据使用的清洁组合物除去的油脂的百分比
xa0xa0油脂A
xa0xa0油脂B
xa0xa0油脂C
xa0xa050/50组合物
xa0xa094
xa0xa095
xa0xa081
xa0xa060/40组合物
xa0xa067
xa0xa091
xa0xa077
xa0xa070/30组合物
xa0xa061
xa0xa084
xa0xa073
xa0xa080/20组合物
xa0xa056
xa0xa065
xa0xa054
xa0xa01233zd组合物
xa0xa043
xa0xa054
xa0xa045
xa0xa0三元组合物
xa0xa060
xa0xa092
xa0xa055
发现，测试的所有HFCO-1233zd/TDCE二元组合物在油脂A、油脂B和油脂C上具有比单独的HFCO-1233zd好的性能；且至少在油脂A和C上具有比HFCO-1233zd/TDCE/乙酸甲酯三元组合物好的性能。包含50%的HFCO-1233zd和50%的TDCE的二元组合物以在油脂A、B和C上的优异清洁性能为特征；且包含60%的HFCO-1233zd和40%的TDCE的二元组合物以至少在油脂B和C上的优异清洁性能为特征。相对于包含60%的HFCO-1233zd和40%的TDCE的二元组合物，包含70%的HFCO-1233zd和30%的TDCE或80%的HFCO-1233zd和20%的TDCE的二元组合物以在所有油脂上相对较低的效果为特征。实施例2-易燃性根据标准ASTMxa0D-3828测定多种反式-HFCO-1233zd和TDCE液体二元组合物的易燃性，对于这样的组合物和在所述液体组合物的90重量%蒸发之后的组合物两者。获得的结果总结于下表2中。表2-清洁组合物的易燃性的测定ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>发现，即使在它们重量的90%蒸发之后，包含至少57%的HFCO-1233zd的HFCO-1233zd/TDCE二元组合物保持不易燃。因此，这些组合物呈现出比包含低于57%的HFCO-1233zd的组合物好的在清洁方法范围内的安全性保证，尤其是在气相中。